El progreso exige urgencia
Para cualquier empresa que dependa de la cadena de suministro de baterías, ya se trate de la adquisición de celdas para vehículos eléctricos, la cualificación de nuevos materiales o la puesta en marcha de gigafábricas, la evaluación de la calidad, el rendimiento y la vida útil de las celdas suele requerir meses o años de costosas pruebas y es el principal obstáculo para la innovación en el almacenamiento de energía. Pero, ¿y si el tiempo de las pruebas se redujera a unas semanas?
Los mecanismos de degradación en productos químicos como el litio-ión no son triviales, y a menudo se producen a velocidades de reacción minúsculas, lo que los hace difíciles -o imposibles- de captar en los equipos tradicionales de ensayo de células, que requieren largos tiempos de ensayo antes de que las diferencias sean evidentes.1,2 Aquí es donde sobresalen las técnicas que utilizan equipos de ensayo de células por culombimetría de ultra alta precisión (UHPC ) y prosperan los modelos predictivos basados en datos.
Al colmar las lagunas existentes entre los ensayos tradicionales de células y las técnicas analíticas complejas y/o destructivas, la UHPC ofrece una visión cuantificable de los mecanismos electroquímicos que, de otro modo, resultarían invisibles con otras técnicas. Este artículo explora cómo los fabricantes de células y automóviles, las empresas de materiales y las instituciones de prestigio mundial utilizan la UHPC para reducir en un orden de magnitud el tiempo de sus pruebas, y cómo los datos de alta fidelidad de la UHPC abren oportunidades para los métodos predictivos de aprendizaje automático (ML).
UHPC: Breves antecedentes
La UHPC fue creada por el profesor Jeff Dahn en 2010 con el objetivo de detectar con precisión la degradación electroquímica a baja velocidad en las celdas de iones de litio.1-2
Desde entonces, las técnicas de UHPC se han publicado en cientos de artículos de revistas que abarcan muchas aplicaciones y químicas. El profesor Dahn ha empleado principalmente ciclos de corriente constante a baja velocidad para mitigar con precisión los efectos cinéticos durante el ciclo y medir con precisión las métricas del ciclo para correlacionarlas con el rendimiento a largo plazo. Sin embargo, el uso de UHPC puede beneficiar a un sinfín de técnicas a lo largo de todo el ciclo de desarrollo, desde el trabajo fundamental de síntesis de materiales hasta el control de calidad en la fabricación en serie.
En 2013, tras la demanda en todo el sector de equipos comerciales de ensayo de células capaces de aplicar técnicas UHPC, el Dr. Chris Burns y el Dr. David Stevens, ambos tutelados por el profesor Dahn, fundaron Avrion Battery Labs y comercializaron el primer producto de ensayo de células UHPC listo para el mercado, que ha evolucionado y se ha extendido por el sector de las baterías en los últimos 12 años.
Los equipos UHPC requieren la máxima precisión y exactitud posibles para que los investigadores puedan desarrollar métodos que les permitan comprender los mecanismos específicos de degradación electroquímica durante las pruebas de las celdas y medir parámetros como la eficiencia coulómbica con una precisión de decenas de ppm. En estos mecanismos intervienen materiales celulares como ánodos, cátodos, electrolitos, etc., que intercambian electrones en las superficies de los electrodos en reacciones complejas. A medida que se produce la degradación, los procesos asociados que crean el equilibrio de carga en la célula mientras se somete a prueba provocan pequeñas diferencias en la capacidad de carga y descarga. Estos procesos se muestran en la Figura 2 e incluyen, entre otros
- Reducción y oxidación del electrolito
- Formación de SEI
- Pérdida de material activo/agrietamiento de partículas
- Disolución de metales de transición
- Autodescarga mecánica
- Las lanzaderas redox reversibles
Los datos de UHPC pueden añadir un nivel de conocimiento hasta ahora inalcanzable sobre la química de las células y los procesos que conducen al final de su vida útil. Por tanto, estos datos tienen importantes implicaciones en el campo del análisis predictivo de las baterías.
Predicción de fallos en baterías
Se utilizan diversos métodos para predecir la vida útil de las pilas en distintas condiciones. Entre ellos se incluyen
- Modelos empíricos de envejecimiento
- Clasificación cualitativa
- Modelos basados en la física
- Aprendizaje automático
Cada método tiene sus ventajas e inconvenientes. Por ejemplo: los modelos empíricos se pueden iterar rápidamente pero no generalizan bien, la clasificación cualitativa proporciona una imagen holística de la degradación de las células pero requiere experiencia en la materia y un tiempo excesivo, los modelos basados en la física proporcionan predicciones detalladas del rendimiento pero requieren una parametrización extensa, y los modelos ML proporcionan predicciones amplias a bajo coste pero normalmente requieren grandes conjuntos de datos de entrenamiento.
UHPC y ML: un estudio de caso
Un estudio reciente realizado por Avrion Battery Labs y SandboxAQ demostró el valor potencial de la UHPC para las predicciones de vida útil de las celdas ML. El objetivo era desarrollar un modelo que fuera generalizable a través de varias firmas de degradación basadas en aproximadamente 1 mes de pruebas de UHPC.
Se probaron células cilíndricas de tres fabricantes utilizando diversos rangos de voltaje y temperaturas. Todas las células contenían electrodos positivos de alto contenido en Ni, dos tipos contenían electrodos negativos de mezcla de silicio y grafito, y un tipo de célula contenía un electrodo negativo sólo de grafito. Las condiciones de ensayo se seleccionaron para cubrir mecanismos de degradación específicos basados en las composiciones de células conocidas:
- Las células con electrodos negativos que contienen Si se ensayaron a DOD total y ~70% DOD para aislar la degradación relacionada con el Si.
- Todos los tipos de células se ensayaron a 4,06 V y 4,2 V para aislar la degradación debida a materiales de electrodos positivos con alto contenido en Ni altamente desilitados.
- Las células se probaron a 25°C, 40°C y 60°C para tener en cuenta la dependencia de la temperatura de degradación.
Las células se sometieron a ciclos por triplicado para cada condición de prueba (tipo de célula, temperatura, rango de voltaje); en un sistema UHPC de Avrion Battery Labs a ciclos de corriente constante C/10-C/10 durante aproximadamente 4 semanas, y en un sistema común de especificaciones de I+D durante hasta 2500 ciclos (~2 años) a C/3-C/3 (carga CCCV a C/20).
La retención de la capacidad de los datos de ciclos a largo plazo se utilizó como métrica objetivo para las predicciones ML. Se consideraron varios umbrales de retención de la capacidad, por ejemplo 90%, 85% y 80%. Para construir características que captaran la degradación celular, se calcularon los residuos de las curvas de capacidad diferencial (dQ/dV) entre dos ciclos a partir de los datos UHPC emparejados. La figura 5 muestra que, utilizando sólo 6 ciclos de UHPC, se predijo que el número de ciclos hasta el 85% de retención de la capacidad se situaría en 46 ciclos para los tipos celulares no utilizados en el entrenamiento del modelo. Estos resultados suponen una mejora espectacular con respecto a los métodos tradicionales utilizados en la bibliografía, como las tendencias de capacidad de descarga temprana y los cambios en las características de voltaje de baja resolución.6-8
Generalización ultrarrápida
¿Hasta qué punto pueden generalizarse las características derivadas del UHPC a conjuntos de datos arbitrarios? Las mismas características descritas anteriormente, desarrolladas en un pequeño conjunto de datos curados, se aplicaron directamente a un conjunto de datos de más de 4000 celdas compuestas de varias químicas, incluyendo electrodos positivos basados en Ni y LFP, y electrodos negativos que contienen grafito y silicio, de una variedad de proveedores. Cada condición de prueba contenía células emparejadas UHPC/de larga duración. Se aplicó a este conjunto de datos el mismo proceso de ML descrito anteriormente, con características construidas a partir de las curvas residuales de capacidad diferencial UHPC.
Al aplicar directamente el enfoque de generación de características ML desarrollado en un pequeño conjunto de datos curados a un conjunto de datos 100 veces mayor, con sólo 25 ciclos de UHPC como entrada, se predijo el número de ciclos hasta el 85% de retención de capacidad con una precisión de 108 ciclos.
El éxito de este método para generalizar conjuntos de datos arbitrarios se debe a cómo los procesos electroquímicos que conducen a la degradación de las células a largo plazo pueden codificarse en características de vida temprana con datos de alta fidelidad. La precisión y exactitud de la UHPC hace posible este enfoque ML.
Aunque esta metodología resulta muy prometedora para la predicción precisa y generalizable de la vida útil, existen algunas limitaciones o no se investigaron en este estudio de caso. Por ejemplo, todos los datos mostrados en este estudio se obtuvieron de células "frescas" (es decir, sin pruebas previas después de la formación). Las células de edad o historia variable o desconocida no pudieron utilizarse con el mismo modelo ML, ya que el modelo se entrenó con células de una historia específica. Normalmente, este tipo de limitaciones existen en los modelos ML: las condiciones no vistas previamente tendrán un rendimiento deficiente. Otras causas de Las limitaciones de rendimiento y los valores atípicos, incluidos los de este estudio, pueden deberse a conjuntos de datos con pocas características dQ/dV, como las células LFP o con alto contenido de silicio, condiciones de prueba estrechas en el conjunto de entrenamiento y datos de entrenamiento deficientes (quizás debido a células de mala calidad, control deficiente de la temperatura en el envejecimiento del ciclo, etc.).
También existen métodos para mejorar estos modelos, como conjuntos de entrenamiento más robustos con condiciones de prueba más amplias, más químicas celulares, o generando más características electroquímicas o físicas para entrenar en los modelos, como la impedancia a través de la Resistencia Interna de Corriente Directa (DCIR) o la Espectroscopia de Impedancia Electroquímica (EIS), así como métricas de ciclo UHPC como la eficiencia coulómbica, el deslizamiento de la capacidad del punto final de carga y el desvanecimiento de la capacidad.
El futuro de las pruebas de baterías
Los resultados mostrados en este artículo tienen importantes implicaciones en todos los aspectos del desarrollo y la comercialización de baterías, desde la evaluación de materiales hasta la estimación de la garantía. La utilización de canales UHPC para complementar un conjunto de cicladores estándar puede influir significativamente en las decisiones y el progreso mediante pruebas de precisión a corto plazo de alto rendimiento y análisis predictivos. Las nuevas técnicas y equipos de medición en combinación con los avances en ML y AI tienen implicaciones significativas para el laboratorio de baterías del futuro. Junto con una adecuada agregación, etiquetado y organización de los datos, las inversiones en I+D llegarán más lejos y más rápido. Este es precisamente el motivo por el que Avrion Battery Labs se ha centrado en comercializar esta tecnología con equipos de primera línea para ofrecer un aprendizaje de mayor fidelidad a equipos con recursos limitados. Avrion Battery Labs ofrece equipos de pruebas UHPC capaces de una resolución tan baja como nA hasta módulos y cámaras de canales con capacidad para 20A.