Il progresso richiede urgenza
Per tutte le aziende che dipendono dalla catena di fornitura delle batterie, che si tratti di approvvigionamento di celle per veicoli elettrici, di qualificazione di nuovi materiali o di creazione di giga-fabbriche, la valutazione della qualità, delle prestazioni e della durata delle celle richiede in genere mesi o anni di costosi test e rappresenta il principale ostacolo all'innovazione nel campo dello stoccaggio energetico. Ma cosa succederebbe se i tempi dei test fossero ridotti a poche settimane?
I meccanismi di degradazione di prodotti chimici come gli ioni di litio non sono banali e spesso si verificano a velocità di reazione minime, il che li rende difficili - o impossibili - da catturare con le tradizionali apparecchiature di prova delle celle, che richiedono lunghi tempi di prova prima che le differenze siano evidenti.1,2 È qui che le tecniche che utilizzano le apparecchiature di prova delle celle con coulometria ad altissima precisione (UHPC) eccellono e i modelli predittivi basati sui dati prosperano.
Colmando le lacune tra i tradizionali test sulle celle e le tecniche analitiche complesse e/o distruttive, l'UHPC offre approfondimenti quantificabili sui meccanismi elettrochimici, altrimenti invisibili con altre tecniche. Questo articolo esplora il modo in cui i produttori di celle e di automobili, le aziende produttrici di materiali e le istituzioni di livello mondiale utilizzano l'UHPC per ridurre di un ordine di grandezza i tempi di test e come i dati UHPC ad alta fedeltà aprono opportunità per i metodi di Machine Learning (ML) predittivi.
UHPC: Un breve background
L'UHPC è stato introdotto dal Prof. Jeff Dahn nel 2010 con l'obiettivo di rilevare con precisione il degrado elettrochimico a bassa velocità nelle celle agli ioni di litio.1-2
Da allora, le tecniche UHPC sono state pubblicate in centinaia di articoli su riviste specializzate in numerose applicazioni e chimiche. Il Prof. Dahn ha impiegato principalmente cicli a corrente costante a bassa velocità per mitigare accuratamente gli effetti cinetici durante il ciclo e misurare con precisione le metriche del ciclo per correlarle alle prestazioni a lungo termine. Tuttavia, un elenco sconfinato di tecniche può beneficiare dell'uso dell'UHPC in tutto il ciclo di vita dello sviluppo, dal lavoro di sintesi dei materiali fondamentali al controllo di qualità nella produzione di massa.
Nel 2013, a seguito della richiesta da parte dell'industria di apparecchiature commerciali per il test delle celle in grado di utilizzare le tecniche UHPC, il Dr. Chris Burns e il Dr. David Stevens, entrambi guidati dal Prof. Dahn, hanno fondato Avrion Battery Labs e commercializzato il primo prodotto per il test delle celle UHPC pronto per il mercato, che si è evoluto e diffuso nell'industria delle batterie negli ultimi 12 anni.
Le apparecchiature UHPC richiedono la massima precisione e accuratezza possibile per consentire ai ricercatori di sviluppare metodi per comprendere specifici meccanismi di degradazione elettrochimica durante i test delle celle e misurare metriche come l'efficienza coulombiana con un'accuratezza di decine di ppm. Questi meccanismi coinvolgono i materiali delle celle, come anodi, catodi, elettroliti, ecc. che scambiano elettroni sulle superfici degli elettrodi in reazioni complesse. Quando si verifica la degradazione, i processi associati che creano un equilibrio di carica nella cella durante il test causano piccole differenze nella capacità di carica e scarica. Questi processi sono illustrati nella Figura 2 e comprendono, a titolo esemplificativo ma non esaustivo:
- Riduzione e ossidazione dell'elettrolita
- Formazione di SEI
- Perdita di materiale attivo/incrinatura di particelle
- Dissoluzione dei metalli di transizione
- Autoscarica meccanica
- I
dati relativi alle
navette redox reversibili
UHPC possono aggiungere un livello di approfondimento finora irraggiungibile sulla chimica delle celle e sui processi che portano alla fine del ciclo di vita. Questi dati hanno quindi importanti implicazioni nel campo dell'analisi predittiva delle batterie.
Previsione dei guasti delle batterie
Per prevedere la durata di vita delle celle in varie condizioni si utilizzano diversi metodi. Questi includono
- Modelli empirici di invecchiamento
- Classificazione qualitativa
- Modelli basati sulla fisica
- Apprendimento automatico
Ogni metodo presenta vantaggi e svantaggi. Ad esempio: i modelli empirici possono essere iterati rapidamente ma non generalizzano bene, la classificazione qualitativa fornisce un quadro olistico del degrado delle cellule ma richiede competenze specifiche e tempo eccessivo, i modelli basati sulla fisica forniscono previsioni dettagliate sulle prestazioni ma richiedono un'ampia parametrizzazione e i modelli ML forniscono previsioni ampie a basso costo ma in genere richiedono grandi serie di dati di addestramento.
UHPC e ML: un caso di studio
Un recente studio condotto da Avrion Battery Labs e SandboxAQ ha dimostrato il valore potenziale dell'UHPC per la previsione della durata del ciclo delle celle ML. L'obiettivo era quello di sviluppare un modello generalizzabile a varie firme di degrado sulla base di circa un mese di test UHPC.
Le celle cilindriche di tre produttori sono state testate utilizzando vari intervalli di tensione e temperature. Tutte le celle contenevano elettrodi positivi ad alto tenore di nichel, due tipi contenevano elettrodi negativi in miscela di silicio e grafite e un tipo di cella conteneva un elettrodo negativo di sola grafite. Le condizioni di test sono state selezionate per coprire meccanismi di degradazione specifici basati su le composizioni note delle celle:
- Le celle con elettrodi negativi contenenti Si sono state testate fino a DOD completa e ~70% DOD per isolare la degradazione legata al Si.
- Tutti i tipi di celle sono stati testati a 4,06 V e 4,2 V per isolare la degradazione dovuta a materiali elettrodici positivi altamente delitizzati ad alto contenuto di Ni.
- Le celle sono state testate a 25°C, 40°C e 60°C per tenere conto della dipendenza della degradazione dalla temperatura.
Le celle sono state sottoposte a cicli in triplo per ogni condizione di test (tipo di cella, temperatura, intervallo di tensione); su un sistema UHPC di Avrion Battery Labs a cicli a corrente costante C/10-C/10 per circa 4 settimane e su un comune sistema R&D-spec per un massimo di 2500 cicli (~2 anni) a C/3-C/3 (carica CCCV a C/20).
La conservazione della capacità dei dati di ciclaggio a lungo termine è stata utilizzata come parametro di riferimento per le previsioni ML. Sono state considerate varie soglie di ritenzione della capacità, ad esempio 90%, 85% e 80%. Per costruire caratteristiche che catturino il degrado delle cellule, i residui delle curve di capacità differenziale (dQ/dV) tra due cicli sono stati calcolati dai dati UHPC accoppiati. La Figura 5 mostra che, utilizzando solo 6 cicli UHPC, il numero di cicli per il mantenimento dell'85% della capacità è stato previsto entro 46 cicli per i tipi di cellule non utilizzati nell'addestramento del modello. Questi risultati rappresentano un netto miglioramento rispetto ai metodi tradizionali utilizzati in letteratura, come le tendenze della capacità di scarica precoce e le variazioni delle caratteristiche di tensione a bassa risoluzione.6-8
Generalizzazione elevatissima
In che misura le caratteristiche derivate dall'UHPC possono essere generalizzate a set di dati arbitrari? Le stesse caratteristiche descritte in precedenza, sviluppate su un piccolo insieme di dati curati, sono state applicate direttamente a un insieme di dati di oltre 4.000 celle composte da vari prodotti chimici, tra cui elettrodi positivi a base di Ni e LFP ed elettrodi negativi contenenti grafite e silicio, provenienti da una varietà di fornitori. Ogni condizione di test conteneva celle accoppiate UHPC/lungo termine. A questo set di dati è stata applicata la stessa pipeline ML descritta in precedenza, con caratteristiche costruite a partire dalle curve di capacità differenziale UHPC residue.
Applicando direttamente l'approccio di generazione di caratteristiche ML sviluppato su un set di dati piccolo e curato a un set di dati 100 volte più grande, con soli 25 cicli UHPC come input, il numero di cicli per ottenere l'85% di mantenimento della capacità è stato previsto entro 108 cicli.
Il successo di questo metodo per generalizzare insiemi di dati arbitrari è dovuto al fatto che i processi elettrochimici che portano alla degradazione delle cellule su una scala temporale lunga possono essere codificati in caratteristiche precoci con dati ad alta fedeltà. La precisione e l'accuratezza dell'UHPC rendono possibile questo approccio ML.
Sebbene questa metodologia sia molto promettente per una previsione accurata e generalizzabile della durata di vita, esistono alcune limitazioni o non sono state analizzate in questo caso-studio. Ad esempio, i dati riportati in questo studio sono stati tutti ottenuti da cellule "fresche" (cioè senza precedenti test dopo la formazione). Cellule con età o storia variabile o sconosciuta non potevano essere utilizzate con lo stesso modello ML, poiché il modello era stato addestrato con cellule con una storia specifica. In genere, questo tipo di limitazioni esiste nei modelli ML: condizioni mai viste in precedenza daranno scarsi risultati. Altre cause di I limiti e i valori anomali delle prestazioni, compresi quelli di questo studio, possono essere dovuti a set di dati con poche caratteristiche dQ/dV, come le celle LFP o ad alto contenuto di silicio, a condizioni di test ristrette nel set di addestramento e a dati di addestramento scadenti (forse a causa di celle di scarsa qualità, di uno scarso controllo della temperatura durante l'invecchiamento del ciclo, ecc.)
Esistono anche metodi per migliorare questi modelli, come set di addestramento più robusti con condizioni di test più ampie, un maggior numero di chimiche delle celle, o generando più caratteristiche elettrochimiche o fisiche da addestrare nei modelli, come l'impedenza tramite la resistenza interna a corrente diretta (DCIR) o la spettroscopia di impedenza elettrochimica (EIS), nonché metriche del ciclo UHPC come l'efficienza coulombiana, lo slittamento della capacità al punto di carica e l'affievolimento della capacità.
Il futuro dei test sulle batterie
I risultati illustrati in questo articolo hanno importanti implicazioni su tutti gli aspetti dello sviluppo e della commercializzazione delle batterie, dalla valutazione dei materiali alla stima della garanzia. L'utilizzo dei canali UHPC a complemento di una serie di ciclatori standard può avere un impatto significativo sulle decisioni e sui progressi, utilizzando test di precisione a breve termine e ad alta produttività e analisi predittive. Le nuove tecniche e apparecchiature di misurazione, in combinazione con i progressi del ML e dell'AI, hanno implicazioni significative per il laboratorio di batterie del futuro. In combinazione con l'aggregazione, l'etichettatura e l'organizzazione dei dati, gli investimenti nella ricerca e nello sviluppo saranno più efficaci e più rapidi. È proprio per questo che Avrion Battery Labs si è concentrata sulla commercializzazione di questa tecnologia con apparecchiature di altissimo livello per offrire un apprendimento a più alta fedeltà ai team con risorse limitate. Avrion Battery Labs offre apparecchiature di test UHPC in grado di raggiungere una risoluzione di nA fino a moduli e camere con capacità di 20A.